關(guān)鍵詞：生物質(zhì)型煤；黏結(jié)劑：燃燒機理；燃燒特性；清潔利用
0、引言
中國是煤炭大國，煤炭產(chǎn)量居世界首位，占世界煤炭總產(chǎn)量的37%，煤炭儲存量占世界總儲量的45.7%。煤炭在燃燒過程中會排放粉塵、SO2、CO2和NOx等污染物，目前酸雨危害的面積已達到中國總面積的30%。中國是一個多煤少油缺氣的國家，新能源無法在短時間里替代傳統(tǒng)的化石能源，決定了在未來相當長的一段時期內(nèi)，煤炭作為中國能源消費的主體地位不會發(fā)生根本性改變。以煤為主的能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)，將使中國大氣環(huán)境面臨更加嚴峻的形勢。生物質(zhì)型煤技術(shù)是將煤炭按一定比例與農(nóng)作物秸稈等可燃生物質(zhì)和添加劑混合后壓制成固體燃料的技術(shù)，是煤炭資源潔凈利用方式之一。而在世界能源的消耗中，可再生生物質(zhì)能是僅次于煤炭、石油和天然氣的第四大能源，在整個能源系統(tǒng)中占有重要地位。中國是一個農(nóng)業(yè)大國，每年秸稈理論資源量約為8.20億t。目前生物質(zhì)能源的利用除少量用于直接燃燒、液化和氣化等熱化學轉(zhuǎn)換外。大部分被就地焚燒，造成資源的大量浪費。因此生物質(zhì)型煤技術(shù)可以將中國有限的煤炭資源和農(nóng)村大量秸稈林木等廢棄物結(jié)合起來，實現(xiàn)煤炭尤其是低階煤高效清潔利用及農(nóng)林廢棄生物質(zhì)的資源化和能源化利用。由于生物質(zhì)的高揮發(fā)分、低氮硫含量、低灰分和CO，零排放的特點，其在燃燒過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染物較少，對于緩解日益嚴重的霧霾和溫室效應具有重要的現(xiàn)實意義�？紤]到生物質(zhì)資源的代煤作用和型煤的節(jié)煤作用，生物質(zhì)型煤總節(jié)煤率可達20%～24%，總減硫率大于65%，碳的減排潛力可達當年總排量的10%，從中國目前對生物質(zhì)型煤的研究和應用來看，其節(jié)能、環(huán)保效益十分明顯。
1、生物質(zhì)型煤成型過程
1.1生物質(zhì)型煤成型工藝生物質(zhì)型煤成型工藝主要有烘干、粉碎、混合、顆粒機高壓壓制成型四部分組成。其中成型可分為冷壓成型、混合成型和熱壓成型3類。但不同成型方式制得型煤的物理性能和燃燒特性有較大不同。冷壓成型制得型煤燃燒性能和強度較高，且設(shè)備及工藝研究成熟，但型煤不具防水性。采用熱壓成型時，可不用任何添加劑即可制出高強度的生物質(zhì)復合型煤，降低了加工成本。而利用生物質(zhì)制備黏結(jié)劑混合成型可制得強度高、燃燒性能好的工業(yè)型煤，但處理過程中需用到強堿，在實際工業(yè)生產(chǎn)中需要控制強堿使用量來減小對設(shè)備的腐蝕。
1.2生物質(zhì)型煤黏結(jié)劑
所謂生物質(zhì)型煤黏結(jié)劑是將煤和生物質(zhì)黏結(jié)在一起，使成型后型煤具有一定形狀和強度的輔助原料。由于生物質(zhì)型煤應用廣泛，生物質(zhì)型煤黏結(jié)劑要求來源必須廣且具有較好的流動性和黏結(jié)能力，對灰分和發(fā)熱量影響較小且制備工藝簡單。
1)由于地質(zhì)條件和成煤年代存在差異，煤的變質(zhì)程度往往不同，不同變質(zhì)程度煤的分子結(jié)構(gòu)有較大不同。煤的分子結(jié)構(gòu)是由多個結(jié)構(gòu)相似但又不完全相同的基本單元通過橋鍵連接而成，隨煤化程度的提高，煤的結(jié)構(gòu)趨向致密，硬度加大，腐植酸和瀝青質(zhì)含量減少。而較低變質(zhì)程度的煤如褐煤，由于其煤化程度低、雜質(zhì)較多且含有大量腐植酸和瀝青質(zhì)等特點，在高溫處理后可形成大量黏結(jié)性物質(zhì)，可以減少甚至不添加黏合劑，對生物質(zhì)與褐煤進行熱壓成型。通過快速升溫，利用褐煤與生物質(zhì)膠質(zhì)層中混合物分子中一些不穩(wěn)定的側(cè)鏈、官能團大分子，受熱易發(fā)生裂解、縮合、聚合等反應，一部分以有機氣體分子形式析出，一部分縮合成具有一定黏結(jié)性和塑性的膠狀液體，再通過擠壓增塑，可制成介于煤與半焦之間能夠防水的致密而堅硬的似焦型煤。此過程涉及官能團，側(cè)鏈的斷裂與重組、新鍵的產(chǎn)生，不再是表面的物理形式的連接，褐煤與生物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了本質(zhì)變化，很多內(nèi)在性質(zhì)改變?nèi)绫缺砻娣e的升高、率的升高等對煤的燃燒和氣化都十分有利。肖雷將小麥秸稈和褐煤按1：4混合，在140℃、18 MPa的壓力下制得生物質(zhì)型煤，測得其跌落強度大于90%。采用熱壓成型時，可以使得褐煤中的瀝青類物質(zhì)溶出、腐植酸發(fā)生反應、生物質(zhì)軟化和木質(zhì)素等發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化，只需較低壓力就可獲得強度和防水性能很好的型煤。因此在生產(chǎn)型煤的過程中對于不同煤種，依據(jù)相關(guān)工藝條件添加不同種類的黏結(jié)劑，均可得到理想的型煤產(chǎn)品。
2)黏結(jié)劑通常分為無機、有機、合成高分子、工農(nóng)業(yè)廢物和生物質(zhì)復合黏結(jié)劑等。添加無機類黏結(jié)劑會使型煤灰分增加，固定碳含量低，有些元素會有阻燃現(xiàn)象，使型煤燃燒困難。有機類黏結(jié)劑成本較高，煤熱強度低，部分配方有毒、有害且燃燒時還可能形成有害氣體造成環(huán)境污染。采用有機無機復配黏結(jié)劑的生產(chǎn)工藝十分復雜，成本較高，添加量也不易掌控。
對于工農(nóng)業(yè)廢料和生物質(zhì)黏結(jié)劑，由于其來源廣泛且具有較好的黏結(jié)性和對環(huán)境的友好性而逐漸引起重視，是型煤黏結(jié)劑發(fā)展的方向。因為生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成，其中木質(zhì)素屬非晶體，沒有固定熔點，所以當溫度達到90℃左右時，生物質(zhì)中木質(zhì)素便會發(fā)生軟化，此時木質(zhì)素具有一定的黏性。當溫度繼續(xù)升高時軟化程度增加，黏度增大，這是生物質(zhì)型煤成型的一個非常重要因素。但這還不能滿足工業(yè)生產(chǎn)應用的型煤要求，需要進一步的處理，以促使生物質(zhì)與煤更好地黏結(jié)，提高型煤強度。如在常溫下將生物質(zhì)與NaOH溶液混合處理，堿液中的OH-會破壞生物質(zhì)細胞壁中木質(zhì)素的吡喃環(huán)，并剝離與木質(zhì)素相互纏繞的纖維素和半纖維素，使生物質(zhì)分子不再呈立體交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不再具有原始彈性。生物質(zhì)中木質(zhì)素的分解率很高，在95℃時，木質(zhì)素的分解率可達70%，而纖維素和半纖維素部分卻較穩(wěn)定，在型煤中可起到橋連等作用，提高型煤穩(wěn)定性。與此同時生物質(zhì)分解產(chǎn)生的很多糖類和單寧等物質(zhì)也有一定的黏結(jié)性。秸稈等生物質(zhì)表面還有大量的硅元素，其與堿液生成的硅酸鈉(Na，Si0x)類物質(zhì)也具有黏結(jié)性。這兩類組分將附著于煤粒表面，共同擔負起黏結(jié)作用。
羅菊香等以改性稻殼作為生物質(zhì)型煤黏結(jié)劑進行研究。張亞婷以小麥秸稈為原料，對NaOH濃度、反應時間、反應溫度等因素對型煤黏結(jié)劑性能的影響進行研究，在確定了型煤黏結(jié)劑最佳條件后，成功制備出復合型生物質(zhì)型煤黏結(jié)劑。牛玉等用NaOH堿化后的甘蔗渣作為型煤黏結(jié)劑，實驗表明通過NaOH堿化后的甘蔗渣有較好的穩(wěn)定性，制得型煤有較高的抗壓強度和跌落強度。
2、生物質(zhì)型煤的燃燒特性
2.1燃燒機理
生物質(zhì)型煤的燃燒屬于層狀燃燒，其燃燒機理實質(zhì)上是靜態(tài)滲透式擴散燃燒。燃燒主要分為兩個階段：第一階段是揮發(fā)分的析出和燃燒，在加熱條件下生物質(zhì)中的有機物開始揮發(fā)分解析出可燃性氣體，當氣體達到一定濃度、溫度并且遇到適量氧氣時發(fā)生燃燒，隨著燃燒范圍的不斷擴大，溫度不斷升高，溫度達到固定碳燃點時，燃燒便進入第二階段，即固定碳的燃燒階段。生物質(zhì)型煤中有較多空隙，燃燒過程中便于氧氣向內(nèi)和燃燒產(chǎn)物向外擴散，加速傳質(zhì)傳熱，使其充分燃燒。
2.2燃燒特性
生物質(zhì)型煤能實現(xiàn)煤炭清潔利用，有效減輕環(huán)境污染、改善大氣質(zhì)量、提高劣質(zhì)煤燃燒性能和增加其利用率。生物質(zhì)型煤將化石能源與可再生生物質(zhì)能源結(jié)合起來，綜合了生物質(zhì)燃燒和煤炭燃燒過程。由于生物質(zhì)中揮發(fā)分的析出溫度遠低于煤中揮發(fā)分的析出溫度，生物質(zhì)的加入不僅能降低型燃點（生物質(zhì)加入量越多其燃點越低），提高燃燒速度，降低型煤燃燒過程中有害煙氣排放，使型煤燃燒充分、灰渣含碳量低。
生物質(zhì)可降低型煤燃燒時有害煙氣的排放，一方面是由于生物質(zhì)中揮發(fā)分很高，在燃燒初期，生物質(zhì)揮發(fā)分會首先燃燒而形成貧氧區(qū)，限制燃料中中間產(chǎn)物向NOx和SOx的轉(zhuǎn)化，同時生物質(zhì)的木質(zhì)素和腐植酸，對SOx具有較強的吸附能力，延緩了SO，的析出速度，且生物質(zhì)中含有較多的K、Ca、Na元素，可以促進固體硫酸鹽的形成，降低SO：污染物的排放。對于降低N0x排放，一方面生物質(zhì)本身氮含量低于煤，另一方面生物質(zhì)釋放出的揮發(fā)分中含有一定量的NH2，NH，受熱分解產(chǎn)生NH，和NH，而NH，和NH又能夠?qū)O還原成N2，從而降低NOx的排放。同時生物質(zhì)在揮發(fā)分析出后會形成大量多孔性焦炭，促進了N0x與焦炭生成N2的還原反應，從而也降低NOx的排放。
1)生物質(zhì)和煤的變質(zhì)程度對燃燒特性的影響。生物質(zhì)的種類、添加量以及煤的變質(zhì)程度均對生物質(zhì)燃燒特性有較大影響。混燃能促使煤著火燃燒提前，生物質(zhì)加入量的不同，煤的著火性改善程度也不同。隨著生物質(zhì)的加入，煤的最大燃燒速率、最大燃燒強度和溫度前移趨勢明顯增加。馬愛玲采用熱重一紅外聯(lián)用技術(shù)對生物質(zhì)型煤燃燒特性進行分析，結(jié)果表明：型煤燃點隨原煤中固定碳的增加而提高；生物質(zhì)添加量增加，型煤燃點會降低且最大燃燒速率增大；生物質(zhì)中揮發(fā)分越高，越有利于型煤充分燃燒。李方勇等通過對生物質(zhì)化學成分的分析以及燃燒失重實驗，得出生物質(zhì)的加入能改善燃燒特性，其中生物質(zhì)型煤中纖維素含量對生物質(zhì)型煤燃燒特性影響最大，纖維素含量越高，生物質(zhì)型煤的燃燒性能越好。Philip等利用稻殼和竹子與煤混燒時發(fā)現(xiàn)，當生物質(zhì)含量為10%～30%時，CO、CO：、NOx及SOx的排放量最少。Wang等[28]通過對小麥稻稈與無煙煤混燒后所得氣體產(chǎn)物進行分析，得出氣體中含有HC1、SO2、CO2和NO2，且這些氣體釋放與揮發(fā)分燃燒及焦炭反應過程有關(guān)，并得出了最佳混合比例，當小麥稻桿與煙煤的質(zhì)量比3:2時，HC1、SO，和NO，的排放量最低。生物質(zhì)型煤的N0排放與型煤中揮發(fā)分的燃燒有關(guān)。王春波等通過恒溫熱重實驗分析了煤的變質(zhì)程度、生物質(zhì)種類等因素對生物質(zhì)和煤混合燃燒特性的影響：煤的灰分越高其NO排放量越多：在燃燒過程中生物質(zhì)含灰量越高，燃燒特性改善越不明顯：生物質(zhì)含氮量越高，NO排放量越多。
2) 02濃度對燃燒特性的影響。0：濃度是保證生物質(zhì)型煤充分燃燒的關(guān)鍵因素，增加02濃度可提高燃料分解及燃燒速率，縮短燃燒時間，從而提高燃料燃燒性能，有利于燃燒過程的進行。在02／CO，富氧條件下，煤燃燒排放的N0，大大降低，為空氣氣氛下N0x排放量的1/4~1/3。Croiset等發(fā)現(xiàn)在02/CO2富氧氣氛下SO，的轉(zhuǎn)化率由空氣氣氛下的91%降至約64%。Yu等在不同02濃度下，研究了催化劑對稻稈及小麥秸稈燃點及燃燒的影響，02濃度增加能夠增加小麥秸稈及稻稈的燃燒第一階段的表觀活化能，部分催化劑條件下燃燒第二階段小麥秸稈及稻稈表觀活化能逐漸減小。
3)其他因素對燃燒特性的影響。生物質(zhì)型煤主要是壓制成型，其密度大于成型前生物質(zhì)，成型壓力越大密度越大。由于型煤煤粉顆粒間距減小，顆粒間接觸面積加大，傳熱傳質(zhì)系數(shù)增加，使型煤溫升速度和揮發(fā)分析出速率變快，但使揮發(fā)分逸出速度降低，點火性能降低�？傮w上成型壓力越大，型煤著火和燃盡越困難。劉翔等通過對草本類生物質(zhì)的研究，說明在生物質(zhì)比例為80%時，具有較好燃燒性能。生物質(zhì)中堿金屬如K、Na對生物質(zhì)燃燒具有很強的催化作用，秸稈混煤燃燒反應符合一級反應模型，添加KOH對混煤燃燒有催化作用，可使混合燃燒反應活化能降到10kj/mol。
2.3生物質(zhì)型煤燃燒過程中的腐蝕作用
生物質(zhì)型煤在燃燒過程中會對工業(yè)鍋爐產(chǎn)生一定腐蝕作用，腐蝕作用主要由S、CI等成分造成的，其中硫元素主要來源于煤，當型煤中煤的含量較多時，會產(chǎn)生較多的SO2、H2S、SO2以及硫酸鹽等，引起硫化一氧化腐蝕。當硫元素含量較高時，硫化一氧化腐蝕會逐漸增強，Jaani S指出還原氣氛下，硫元素主要以H2S的形式存在，此時H，S極易與金屬氧化層反應，腐蝕性氣體直接與金屬表面接觸，金屬的硫化速度快速增加，使腐蝕加速。氧化性氣氛下，硫元素主要以SO2、SO，形式存在，與堿金屬氧化物反應生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，而溫度較高時生成的亞硫酸鹽和硫酸鹽又發(fā)生分解，再次生成SO2、SO2氣體，此時產(chǎn)生的SO，會由內(nèi)向外擴散，與金屬表面的氧化膜反應破壞其保護膜。
生物質(zhì)中則含有較多的氯元素和堿金屬元素的氧化物及鹽類。在生物質(zhì)型煤的燃燒過程中，氯元素會與堿金屬元素結(jié)合生成NaCl、KC1等堿金屬氯化物，氯過量時還會生成Cl，、HC1。而堿金屬氯化物由于具有較高的揮發(fā)性，在燃燒過程中，爐內(nèi)高溫下氯化物會以氣態(tài)形式進入煙氣中，遇冷后沉積于受熱面形成腐蝕，同時當溫度高于熔點溫度，積灰中局部會有液相形成，導致嚴重的電化學腐蝕，與此同時沉積灰塵的厚度也會減小，一些有害氣體會接觸到金屬表面，加劇腐蝕。而以氣態(tài)存在的NaCl也會與0，和金屬直接反應生成Cl2。如煤在燃燒過程中，其中硫燃燒生成的SO2會與沉積下來的堿金屬氯化物發(fā)生反應，生成硫酸鹽、Cl，和HCI，此時具有較高壓力的Cl2和HC1氣體，會滲透到金屬表面，先破壞金屬表面的氧化膜，接著與金屬發(fā)生反應，Cl2在其中擔任催化劑的角色，使反應不斷進行，產(chǎn)生非常嚴重的腐蝕。王永征等指出當溫度一定時，隨著氣相中HC1濃度升高，金屬試樣的腐蝕速率呈線性增加。
由此可以看出，為減少煤中硫元素燃燒時對鍋爐的腐蝕，在生物質(zhì)型煤中煤的含量不能太高。為減少生物質(zhì)中氯元素和堿金屬氧化物及其鹽類在燃燒過程中對鍋爐的腐蝕，型煤中生物質(zhì)的比例也不能太高，型煤中煤和生物質(zhì)含量應控制在一定范圍內(nèi)，才能有效減少對鍋爐的腐蝕。
除此之外溫度對腐蝕作用也有一定影響，溫度升高能夠增加活化分子數(shù)，加快腐蝕反應速率。當溫度小于600℃時，溫度對腐蝕的影響較小，當溫度大于600℃時腐蝕作用急劇增加，且高溫能夠產(chǎn)生很大的壓強，增加腐蝕性氣體的穿透能力及其與金屬壁面接觸的機率，加快腐蝕。
3、結(jié)語
生物質(zhì)型煤具有優(yōu)良的燃燒性能和環(huán)保節(jié)能效應，具有極大的開發(fā)潛力。但目前中國生物質(zhì)型煤技術(shù)總體水平較低，尚處于實驗室研究和工業(yè)試生產(chǎn)階段，還未形成規(guī)模產(chǎn)業(yè)。而中國目前正處于現(xiàn)代化建設(shè)關(guān)鍵時期，能源需求持續(xù)增長，環(huán)境問題日益突出，生物質(zhì)型煤作為高效、潔凈的固體燃料，不僅可以提高煤炭利用率，而且能減少煤炭直燃對環(huán)境的污染，同時也會使廢棄的生物質(zhì)得到合理利用，緩解生物質(zhì)對環(huán)境的污染。
發(fā)展清潔煤技術(shù)是實現(xiàn)中國可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路，而在煤炭生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中，中高等變質(zhì)程度煤占很大比例，而褐煤等低階煤卻沒有很好利用。利用褐煤和生物質(zhì)制備固體燃料將是中國生物質(zhì)型煤發(fā)展的趨勢，不僅有助于降低中國能源對外的依存度，也為煤炭的清潔燃燒提供了行之有效的途徑。特別是在中國目前工業(yè)鍋爐中塊煤燃燒效率低、燃燒損失大和環(huán)境污染嚴重的現(xiàn)狀下，和在日前國務(wù)院部署的《大氣污染防治行動計劃》和《關(guān)于加快發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的意見》中倡導節(jié)能減排、改善民生、全面整頓燃煤小鍋爐的背景下，利用生物質(zhì)型煤的優(yōu)勢，大力發(fā)展生物質(zhì)型煤利用技術(shù)，提高生物質(zhì)型煤研制、生產(chǎn)和使用的積極性，對增加工業(yè)鍋爐熱效率、減少大氣污染物排放和減免脫硫除塵設(shè)備等將具有重要的現(xiàn)實意義。
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